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重庆大学在燃料电池催化剂研究方面取得重要进展

Pt/C催化剂是目前氢燃料电池中使用最广泛的催化剂,同时也是制备技术最成熟的催化剂。Pt/C催化剂应用于氢燃料电池的优点已被广大学者所证实,但同时,Pt/C催化剂在实际应用中仍存着诸多缺点,其中对燃料电池影响最大的是催化剂在实际使用过程中易中毒而活性逐渐降低,极大的降低了燃料代电池的使用寿命和性能输出稳定性。在这当中,CO是催化剂的天敌,是导致催化剂中毒(10ppm浓度以上即可中毒)失去活性的主要原因。因此,在这过程中,许多科学家开始开发研究代替Pt/C催化剂和耐受CO毒性影响的催化剂。

近日,重庆大学的魏子栋/丁炜教授团队开发出了一种高浓度CO共存条件下可实现高选择性催化氢氧化的钌基低温燃料电池催化剂(Ru/Tio2)。研究成果以“Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”为题,于2020年4月27在线发表在Nature Catalysis。

【研究背景】

贵金属Pt催化剂是低pH值下最高效且应用最为广泛的氢氧化催化剂。然而在催化过程中,即使反应气中含有极少CO(10 ppm),也会使Pt基催化剂完全中毒失活,以致无法使用重整气等廉价易获取的燃料气体,极大提高了氢能源经济技术链中原料气获取、纯化,存储以及运输的技术难度。相比之下,金属Ru的价格仅为Pt的1/3,但是科学界广泛认为金属钌(Ru)表面易于氧化,即使在较低的电位下 (0.1~0.3 V),金属Ru表面也会优先形成Ru-Oads表面,不适合作为氢氧化的催化剂。因此,研究开发Ru金属催化剂作为氢燃料电池催化剂的研究工作很少受到关注。

【本文要点】

1)制备方法:通过水热法制备得到海胆状TiO2纳米颗粒,然后通过加入Ru/Cl3进行磁力搅拌,恒温水浴加热蒸干,在通过高温烧结退火得到Ru/Tio2催化剂。在这过程中Ru与TiO2的晶格演变如下图所示,历经三个过程:晶格开放,晶格关闭和晶格限域。

2)在制备Ru/Tio2过程中,采用氢气氮气作为还原气氛,TiO2的晶化过程会使Ru纳米粒子在缺陷位处沿TiO2晶格生长成簇,形成以Ru-Ti金属键连接的Ru@TiO2晶格结构。这种金属键合的晶格限域结构,导致界面的Ru一方面具有与TiO2氧化物类似的原子排列结构,另一方面保持了其固有的金属性,呈现出既异于Ru块体金属又区别于Ru纳米团簇的介尺度行为。

3)Ru-Ti界面金属键可促进电子从富电子的n型半导体TiO2转移到Ru簇中的d带上,使Ru簇的d带接近完全充满的状态。这种电子几乎全满的d带有利于维持Ru的金属特性,提高其催化氢氧化反应活性。同时极大减少了CO的σ电子向Ru金属d空轨道转移的概率,削弱了CO吸附强度,这对于提高CO从催化剂表面移除非常重要,相当于降低了移除阻力。另一方面,也导致TiO2中O空穴浓度增加,利于CO的氧化去除,从而赋予该催化剂超优异的抗CO中毒特性。在1000 ppm CO存在的条件下,氢氧化催化活性几乎不受干扰;甚至CO含量提高到~10 vol%,该催化剂仍选择性催化氢氧化。

4)催化剂稳定性测试表面: 在0.1 V下连续运行3小时后,Ru @ TiO2催化剂显示出无法检测到的电流密度衰减(<3%)。相反,Ru / C催化剂损失了其HOR活性的58.1%。进一步分析得到,稳定运行3小时后,Ru @ TiO2在Ru的3d BE中几乎没有观察到化学位移,并且氧化的钌物质保持在较低水平。说明钌的化学状态未改变,表明在稳定性试验后,Ru原子仍与Ti结合而不是与O结合。

未来应用:鉴于该种催化剂具有极好的耐CO毒性,该种催化剂对于催化甲醇电氧化用于直接甲醇燃料电池或许也是一种可行途径,代替贵金属Pt催化剂的同时,开发了一种新催化剂!

[1] Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction. DOI: 10.1038/s41929-020-0446-9

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