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燃料电池领域全球专利监控报告(2019年4月)

(1)电堆——双极板

燃料电池双极板是质子交换膜燃料电池中的重要部件之一,为了实现双极板所具有的各项功能,双极板设置了多种功能结构,主要包括燃料电池流场(包括燃料气体流场和氧化剂气体流场)、燃料气体进、出口、氧化剂气体进、出口、冷却剂进、出口及密封结构等功能结构。新源动力股份有限公司开发的一种燃料电池双极板(具体参见CN201611161409.7),其流场的一侧就布置了燃料气体进(或出)口、氧化剂气体进(或出)口、冷却剂进(或出)口;丰田开发的燃料电池(具体参见ZL201510770584.5),其氧化剂气体进、出口是分布在燃料电池流场一个对边的两侧,但是,该燃料电池双极板的氧化剂气体进口(和出口)是由多个矩形开口并列成一排形成的,或者可以将氧化剂气体进口(和出口)看做是一个矩形开口,并且在矩形的长边方向每隔一定距离设置一个与矩形短边平行的拉筋。由于拉筋的存在,会对燃料电池产生诸多不利影响,如减少氧化剂气体进、出口的流通面积,相应减少氧化剂气体进、出口对氧化剂气体流通的承载能力等,会对燃料电池的性能造成负面影响。

图2-16 双极板布局及流场示意图

基于此CN109616685A公开了一种燃料电池双极板结构,具体为双极板设有氧化剂气体进口、氧化剂气体出口、冷却剂进口、冷却剂出口、燃料气体进口、燃料气体出口、燃料电池流体流场,其特征在于:燃料电池流体流场位于双极板的中部;氧化剂气体进口与氧化剂气体出口设置于双极板的一对对边的两边的边缘部;冷却剂进口、冷却剂出口、燃料气体进口、燃料气体出口分别设置于双极板的另一对对边的两边的边缘部;氧化剂气体进口与氧化剂气体出口的临近燃料电池流体流场的开口的宽度为a;燃料电池流体流场的临近氧化剂气体进口与氧化剂气体出口边缘处的宽度为b;a≥b。

双极板的布局:氧化剂气体进、出口位于燃料电池流场相邻边的长度方向上,氧化剂气体进、出口的宽度设计为大于或者等于燃料电池流场的宽度。这样的双极板布局,氧化剂气体从氧化剂气体进口进入燃料电池氧化剂气体流场,参与电化学反应后进入氧化剂气体出口,在整个过程中,流体的流动呈直通状态,流体在燃料电池氧化剂气体流场宽度方向的流动状态分布均匀,有利于提高燃料电池性能。

(2)电堆——复合双极板

双极板是燃料电池的关键部件,根据制备材料的不同,可分为石墨双极板、金属双极板和复合双极板。复合双极板具有制备材料来源广泛、加工工艺简单、成本低廉、能够实现批量化生产,大幅度降低成本,流场可以直接模压成型等一系列优点,但是存在电导率和抗弯强度难以兼顾的缺点。如CN103746131A提出了一种将可溶性树脂融入有机溶剂,再灌入石墨蠕虫制备复合板的方法。该方法制备的双极板在较低的压力即可成型,具有较好的抗弯强度和电导率。但是在实验过程中采用了二次模压工艺,增加了制备过程中的工艺复杂性,降低了生产效率,还存在有机溶剂难以完全去除的难题。Daniel Adams等人采用了加入碳毡中间过渡层的方法,制得了一种“三明治”结构的复合双极板,该复合板具有较高的抗弯强度和电导率,但是制备工艺相对复杂,制备成本偏高。

图2-17 复合双极板制备工艺

针对复合双极板存在的问题,CN109599573A提出了一种碳/聚合物基复合双极板,所述双极板由PS树脂、SEBS三嵌段共聚物、导电填料、纤维增强材料组成;所述双极板中,PS树脂的质量分数为6-30%,SEBS三嵌段共聚物的质量分数为2-15%,导电填料的质量分数为50-90%,纤维增强材料质量分数为1-18%;将原料预处理、混匀后采用模压成型工艺制备而成。制备工艺具体见上图。

本燃料电池用复合双极板,通过双极板第一聚合物提供刚性、第二聚合物提供柔性,形成互穿网络的耦合设计,再对含量和结构进行优化设计,使得复合板可以在保证较高电导率的同时,兼具低的透气率、良好的机加工性、优异的电导率及耐蚀性。

2.6 清华大学

图2-18 清华大学4月公开专利技术构成

清华大学不仅为国内科研能力强大的高校之一,同时还是丰田在中国推行燃料电池技术的合作伙伴。2019年4月,清华大学在燃料电池领域一共公开了20篇专利,涉及有电堆、动力系统、热管理、整车等。下面对本月清华大学公开的部分代表专利进行介绍、分析。

(1)整车——零下启动

商用车的零下启动方法通常包括产热和保温两种。其中产热也可以分为外部加热和系统自产热两种方式。采用外部加热的方式有:燃料电池双极板或端板加热、进气加热和冷却液加热;采用内部加热的方式目前报道的有:催化燃烧,储氢放热和相变材料三种方式。采用外部加热方式需要加热电堆,使其升温到零上,这种方式一般需要消耗大量外部能源,且装置较为复杂。采用系统自产热的方式一般通过系统自身携带的燃料或者其他材料提供零下启动的能量,这种方式能够减少外部能源的消耗,并且一般不需要破坏电池的原有结构。如专利CN200610134075.4介绍了一种利用阴极反应放热来加热电池的方法。该专利发明要点为:在-5℃~-20℃环境中,阴阳极气体氛围分别为氢气、氧气(空气),通过直流电源加载大电流,在阴极生成氢气,生成氢气与氧气在催化剂作用下发生反应放热,来进行冷启动。由于零下启动气体中基本无加湿,因此在大电流情况下极易发生膜干。此外,由于在阴极氢气与氧气反应会产生水,生成水可能会结冰,结冰带来的体积膨胀可能会破坏电池结构,引发电池老化。

基于此,CN109585882A提供了一种燃料电池零下启动方法,具体为:1)提供含氢氛围:在零下50℃到0℃的条件下,向燃料电池提供含氢氛围,氢气浓度为5%~100%;2)施加电流或电压控制:在步骤1)提供的含氢氛围下,向燃料电池施加电流或电压控制,利用燃料电池的欧姆产热、反应热及浓度过电势产热使燃料电池升至所需温度或到达设定时间,完成燃料电池零下启动。其中,向燃料电池提供含氢氛围的方式可为持续或间断提供;步骤2)中施加的电流或电压为直流或者交流等。

图2-19 零下启动装置

同时,基于零下启动方法,还提供了零下启动装置,具体为:包括燃料电池、供氢装置及电流发生装置;其中,供氢装置的出气口同时与燃料电池的氢气极和空气极连通,或者供氢装置的出气口与燃料电池的氢气极和空气极中的任意一极连通、并将燃料电池的氢气极和空气极用管道连通,用于为燃料电池提供含氢氛围;电流发生装置的正负极分别与燃料电池的氢气极和空气极相连,用于为燃料电池施加电流或电压控制。

通过该零下启动方法和装置,可有效克服燃料电池在零下启动过程中因自产热而产水结冰、装置复杂成本高及耗能大等不足,并且该零下启动方法效率高,同时可避免水结冰带来的问题。

(2)热管理

质子交换膜燃料电池(PEMFC)在发电过程中会产生与电能相当的热能,如果不能及时有效的排除产生的热能将会导致电堆温度升高,高温虽然能够提高电极反应,提高催化活性,但是过高的温度会导致质子交换膜干燥,降低膜的性能,从而降低输出特性和使用寿命,更进一步,如果温度失控,将会威胁系统以及工作人员的安全。因此对燃料电池的热管理系统及其控制方法的研究是及其重要的。针对大功率电堆而言,一般通过液体冷却的方式冷却,液体源源不断地均匀流入流出电堆并将热量带出,实现了电堆的温度控制即热管理。而液体均匀流通到每个发热单电池的关键在于,在每个单电池的极板上均有设计加工好的流场便于液体均匀流通到单电池不同的发热区域,从而将热量尽可能均匀地带出来,实现了电堆的热量管理。

图2-20 燃料电池系统示意图

基于此,CN109560304A提供了一种质子交换膜燃料电池的热管理方法,包括以下步骤:

1. 将石墨光板或金属片两侧加工出氢气/冷却液流场通道和空气流场通道,制成双极板,所述通道有出入口;

2. 将步骤1)制成的双极板与膜电极按照交叉叠加的方式,组装成燃料电池电堆,该电堆只有两路进出口通道,一路为氢气和冷却液共用,另一路为空气所用;

3. 将步骤2)组装的燃料电池电堆接入到燃料电池系统,其中,将氢气子系统和散热子系统接入电堆的氢气/冷却液进出口通道,将空气子系统接入电堆的空气进出口通道;

4. 氢气和冷却液分别通过氢气子系统的减压装置和散热子系统的水泵汇入到电堆的氢气/冷却液入口,并流入电堆的阳极流场;多余的氢气、散热用的冷却液及反应产生的水,通过电堆的氢气/冷却液出口流出电堆;

5. 空气通过空压机输送到燃料电池电堆的空气入口,并流入燃料电池的阴极流场,反应剩余的空气及产生的水经由电堆空气出口流出。

图2-21 氢气/冷却液流场通道示意图(左);空气流场通道示意图(右)

此方法开发出一款新型的阳极燃料与冷却液并流的燃料电池双极板。采用新的燃料电池双极板工艺,仅需一块极板,就能实现之前双极板的功能,极板两侧分别为氢气和空气流场;此外,该极板省略掉了极板与极板的粘结工艺,大幅简化了工序并提高了工艺的可靠性,同时由于液体流场的省略,极板本身的厚度可大幅下降,厚度可降低20%-40%左右,大大提高了电堆的质量、体积比功率,降低燃料电池密封装配工艺难度;同时,燃料电池产生的热量主要在膜电极区域,冷却液在阳极燃料腔与燃料并流,更直接地与热量接触,提高了冷却效率。

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